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                  施工技術資訊

                  新油垢焦垢化學清洗技術分析

                  石油化工生產中主要是煉油生產常減壓蒸餾裝置及其深度加工的后續裝置,如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯合、加氫精制等裝置的較多設備會積聚和生成油垢焦垢.化纖生產中某些爐子與管道由于接觸熱媒油也會產生油垢焦垢.化肥生產中某些爐子、換熱器、塔器同樣存在油垢焦垢.甚至一些壓縮機采用潤滑油因泄漏也會產生油垢.還有原油罐沉積淤垢及輸油管道壁粘附油垢等.因而石化生產中普遍存在油垢焦垢問題.油垢焦垢可使管壁熱阻增加,生產過程能耗增加,設備壽命縮短,垢層也使設備內徑變小,物料流動壓降增大,收率降低,操作周期縮短,嚴重影響生產,為此必須進行清洗除垢.

                  由于設備工藝條件千差萬別,導致結垢情況也不盡一致,因而應根據設備不同結垢情況,采用不同的清洗方法與工藝.

                  1.油垢類型與形成原因 石化生產由于采用原油為原料,其主要成分為烴(w=98%),還有少量含氮、硫、氧等化合物通過常減壓蒸餾生成汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟與瀝青等.對煤柴油進行熱裂解生成烯烴,隨后進行去氫、聚合、加成、異構化、烷基化等工藝反應,生產出化工、化纖、化肥、塑料、橡膠等多種產品.在這些生產過程中,設備與管道難免會生成與積聚各類油垢,由于處于不同生產裝置與不同工藝環境,從常溫至高溫,故形成不同類型油垢.這里統稱“油垢”,實際上根據形態與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等.油垢主要由蠟質、膠質、焦質、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成.根據上述組成配比的不同,形成不同類型的油垢,油垢屬憎水型有機混合物膜狀污垢.

                  1.1 輕油垢輕油垢指金屬表面上附著一層較薄的油脂與蠟膜,并混有少量其它雜質與灰塵,一般是在低溫(100)下形成的.如新設備內壁制造后涂刷了防銹油膏,投運前安放在外氧化而形成輕油垢.

                   1.2 重油垢 重油垢指金屬表面上有一層附著力強的渣油蠟油層,其中含有一些焦油瀝青,并混有一些其它雜質,一般是在100300*!℃時形成的.

                   1.3 膠油垢 膠油垢指附著力較強的高分子粘結體油垢,既含有焦油瀝青,又含有較多的有機聚合物.某些膠油垢有彈性.這是在高溫條件(100300)下的烷烴、烯烴、芳烴與氧發生反應,生成游離基聚合母體,并進一步聚合縮合,生成結構復雜的高分子膠體,粘結于設備表面

                  1.4 焦油垢 焦油垢指附著力強的結焦與碳化的油垢,大部分是焦質與瀝青,并含有少量有機聚合物與腐蝕產物.這是在高溫(200400)條件下或在冷卻冷凝時,烷烴烯烴發生自聚環化,并逐步脫氫縮合,由低級芳烴轉化為多環芳烴,進而轉化為稠環芳烴,由液狀焦油轉化為固體瀝青,并進而形成焦垢;或在工藝物料中的自由基(甲基、乙基與苯基)與烯炔自身聚合成微粒,反應生成多環芳烴,再進一步脫氫縮合而形成結焦

                  1.5 焦碳垢 焦碳垢指金屬器壁上有一層附著力很強的積炭,這是在更高溫度(400)下,上述通過脫氫縮合的焦油垢繼續脫氫縮合,逐步石墨化,從疏松的積炭,逐步轉化成較硬的碳垢.當然設備表面上由于Fe、Ni離子起催化作用,可先生成金屬碳化物,再逐步轉變成焦垢與碳垢.

                   1.6 含硫化鐵油垢 隨著采用原油含硫量增加,物料中硫化氫、硫醇在一定條件下與鋼鐵器壁發生腐蝕反應生成硫化鐵.這些硫化鐵針對不同設備不同環境可分別與輕油、重油、蠟油、焦油混雜一起,形成含硫油垢.

                   1.7 含催化劑油垢 煉油及后續深加工生產過程中均需要油漿中加入催化劑,催化劑能促進聚合反應進行,并在設備表面上聚合沉積粘稠狀油垢.另外,由催化劑微粒形成的沉積物,也可在熱交換過程中在管壁上形成焦油垢實際上石化裝置不同設備中生成的油垢,并不總是上述單一類型油垢,很多是兩種以上類型油垢組成,如高溫換熱器管壁外層是重油垢,中層是焦油垢,內層是焦碳垢.如需進行多層次清洗,就會給制定清洗工藝增加困難.

                   2.化學清洗劑選用 根據被清洗設備結構及所生成的油垢情況,可以選用物理清洗與化學清洗,本文重點討論化學清洗.

                   2.1 堿性水溶液 常用堿性物有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等,一般有幾種堿性物組成堿性清洗劑但堿性清洗劑對動植物油起皂化反應清除能力好,而除硅酸鈉外對礦物油清除能力大多較差,因而常作傳統的日用除油劑,工業上僅用于一般脫脂.堿性清洗劑價格便宜,缺點是強堿會使機械部件受到損傷,有色金屬部件只能使用硅酸鈉等配成的水溶液.

                   2.2 有機溶劑 常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等,靠對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢.低沸點石油類溶劑汽油對礦物油垢溶解性好,但易燃,應用受到限制,高沸點石油類溶劑煤油、柴油對礦物油垢清洗力稍差,但價廉、不易燃,應用較廣.鹵代烴四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或難燃,但易揮發且有毒,因對油垢溶解力大,脫脂力比石油溶劑強10倍,雖價貴,但仍有應用.氯氟烴對大氣臭氧有破壞作用.雖去油能力強,但應慎用.醇類溶劑多用乙醇、異丙醇,除親水外,對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大.一些特殊溶劑N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺等具有選擇性高、溶解力強的特點,在國外清洗劑專利中常用.有機溶劑除單用外,?;旌鲜褂?/span>.CN1056524的焦油去除劑組成為: 成分質量分數/% 苯乙烯 1050 柴油 3060 對苯二酚 0.01三氯甲烷 1030 香精 0.05

                  2.3 表面活性劑溶液 表面活性劑(簡稱SAA)由于具有兩親結構(親油基與親水基),因而其低濃度水溶液具有減少表面張力,潤濕滲透,乳化分散與增溶等獨特作用,故對液態油垢有良好清除能力,但對固態油垢去除能力差.常應用陰離子表面活性劑(a-SAA),如烷基苯磺酸鈉,與非離子表面活性劑(n-SAA),如烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚.商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍,如6501,即為椰子酸二乙醇酰胺或稱尼納爾;而105,由24%脂肪醇聚氧乙烯醚,12%的烷基酚聚氧乙烯醚與24%6501組成.SP-1由聚醚(2040、2070、2020)25%+1.5%+1.5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,亞硝酸鈉3%組成.JP2〗由于紡織工業通用的勻整劑(平平加),即是脂肪醇聚氧乙烯醚;乳化劑(OP-10TX-10),即為烷基酚聚氧乙烯醚;滲透劑JFC,即為仲辛醇聚氧乙烯醚較易在市場上買到,因而上述幾種SAA最為常用.

                   2.4 堿與表面活性劑的混合溶液 為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足,適應多種油垢的清洗,往往把堿性物與SAA復配,通過它們的協同效應,使潤濕滲透、分散乳化與增溶能力倍增,它廣泛的代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢,但對粘性更強的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差國內商品清洗劑中多是這類產品.國外專利報道也不少.如前蘇聯專利1273390,組成為: 成分質量分數/% 三聚磷酸鈉 1.5純堿 22.5 烷基苯磺酸鈉 510 三乙醇胺 0.3亞硝酸鈉 0.30.6 糊精 0.010.1 水余量

                  2.5 有機溶劑與表面活性劑溶液 由于單一有機溶劑僅能去除油垢,為了彌補清除非油溶性污垢的不足,把有機溶劑與SAA混合復配,能產生更強更有效的清洗劑.可分為兩類,一類是兩相清洗劑,以乳化或增溶狀態存在,發揮兩者的協同效應,使對粘附性強的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力,并且能同時去除水溶性與油溶性污垢.由于加入SAA水溶液,就可減少較貴的有機溶劑用量,也可減少揮發,且不易燃燒,可在常溫下清洗.另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液稱含有兩親溶劑的清洗劑,由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高.如羅專利93275用于槽車殘油清洗,組成為:   質量分數/% 煤焦油蒸餾物 90 乳化劑APE 10 美專利4854973用于發動機除炭與脫漆,組成為:   質量分數/% 二氯甲烷 75 二甲基甲酰胺 5 n-SAAa-SAA混合物 515 

                  2.6 有機溶劑與堿混合溶液 通常在醇醚類兩親溶劑的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑,其去油垢能力比原來溶劑水溶液大有提高.另外在所報導的除炭劑中,有較多的是在有機溶劑中加入氨類與胺類,因氨、胺類具有弧對電子,對帶正電性的炭分子具有較強的吸附作用.如美專利4992187用于發動機除灰與脫漆,組成為:   質量分數/% N-甲基-2吡咯烷酮 496 聯氨 496 

                  2.7 堿、表面活性劑與有機溶劑混合溶液 堿性SAA溶液雖具有潤濕乳化分散與增溶等性能,對去除輕油垢、重油垢有較大能力,但對含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差,這時應加入有機溶劑,一種是兩親的醇類,如異丙醇,會使膠束增大,有利于非極性有機物插入膠束“柵欄”間,使清除焦油垢能力大大增強.另一種是加入親油性有機溶劑如鹵代烴、酚類、二甲基甲酰胺等,對去除積炭、剝離涂層有較大作用.CN1095756(1944)用于清洗油垢,組成為: 成分 質量分數/% 烷基苯磺酸 612 40%NaOH 4硅酸鈉 1三聚磷酸鈉 00.5 SP-1 15 CMC 0.51.5 分子篩 11.5 異丙醇 0.51 C11-13脂肪硫酸酯鹽 0.010.05 Aeone 0.51.5 香精顏料 少量  余量 又如CN1101384A(1995)用于內燃機清洗,組成為:   質量分數/%   812 平平加 6  1014 乙醇胺 4  610   2030   1030 乙二醇丁醚 615  810 

                  2.8 絡合劑與堿、表面活性劑和/或有機溶劑混合溶液 堿、SAA/或有機溶劑混合溶液雖對一些油垢與積炭清洗能力強,但對含腐蝕產物(硫化鐵,氧化鐵)、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,還需添加絡合劑或螯合劑,由于這些垢物多含金屬離子,通過EDTA、NTA、檸檬酸與葡萄糖酸及其鹽類等加入產生絡合作用,同時還由于堿+SAA+有機溶劑協同作用,促使焦質與瀝青質乳化與增溶,能加速這種混合油垢的清洗,如果僅有堿性絡合劑溶液清洗,由于上述垢物中金屬離子微粒被粘附性強的焦油層包裹而不易作用.如波蘭專利151165用于油垢與積炭清洗,組成為: 成分質量分數/% NaOH 28 Na2CO3 14.5 Na2SiO3 32 葡萄糖酸鈉 15 EDTA-Na4 3 煤油 2.5 聚乙二醇烷基苯基醚 1.5 環氧乙烷-環氧丙烷 嵌段共聚物 3 脂肪酸乙氧基化酰胺 0.5 該復配物采用5%濃度水溶液.又如JP85-120800,組成為:   質量分數/% NaOH 530 葡萄糖酸鈉或EDTA-Na 220 多元醇 560 β-丙氨酸型SAA 或磷酸酯型SAA 0.110 水余量.

                   2.9 氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液 在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑,如過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉與高錳酸鉀等,使重油垢焦油垢中某些基團發生氧化反應,使其分子間的鏈鍵斷裂,或促進垢中有機物分解,如使硫化鐵轉化為可溶性的氧化鐵與硫,使H2S釋放量減少,這對含硫油垢清洗特別有利.實踐證明,加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多.如長嶺煉廠CN88-105662清除重油垢的堿性清洗劑配方為:   質量分數/% NaOH 0.11 Na2CO3 110 H2O2 0.25 SP-1 0.1又如JP88-207899,廢汽節熱器清洗劑,組成為97%過碳酸鈉,3%a-SAA(5%水溶液).

                   2.10  對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含FeS的油垢,可以選用大于98%(質量分數)濃硫酸,大于65%(質量分數)濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸,或10%(質量分數)鉻酸等強氧化性酸進行清洗有較好效果,但操作不慎,就易出事故對某些由于采用含鎳、鐵、釩等金屬離子油漿、經高溫處理而沉積的基本無油的混合炭垢,可以采用稀鹽酸或硫酸的還原性酸溶液,并加熱到一定溫度,通過與金屬離子反應使垢層分離,再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來.

                   2.11 其它添加劑在上述配伍的清洗劑中有時還應添加緩蝕劑.如對加有NaOH的碳鋼而言,應加少量硝酸鈉,以防堿脆.對在80120℃加有檸檬酸或EDTA等絡合劑的清洗中,應加鄰二甲苯硫脲、MBT等緩蝕劑.一般堿性清洗劑最好加硅酸鈉,因為它能在金屬表面沉積一種硅凝膠保護膜,對鋼,尤其對有色金屬有顯著緩蝕作用當然亞硝酸鈉在一些水基清洗劑中也作緩蝕劑或防銹劑.三聚磷酸鈉在水基清洗劑中除可形成可溶絡合物,使水軟化并能促進污垢分散外,還是鋼的緩蝕劑.另外還可添加吸附劑,如分子篩、硅藻土、防沉積劑〔如羧甲基纖維素(CMC)〕及摩擦劑(如細石英砂).

                   3.按設備與油垢類型確定清洗方法 設備與油垢的清洗方法見表1,2.

                   4.石化設備油垢清洗實例 

                  4.1 常減壓熱交換器重質油垢清洗[5 常減壓熱交換器油垢清除多采用高壓水射流,但這需在停車并抽芯條件下進 .日揮集團開發出ACS法,這是不停車檢修熱交換器的高效清洗技術.經對油垢分析后開發出ACSKI清洗劑氧化劑有機溶劑),該劑能把垢中重質油分強烈溶解,不溶的無機垢及碳分由于重質油分溶解而喪失粘著性,通過泵流體沖刷而剝離.通過把欲清洗的熱交換器分流,連接泵、濾網、槽組成循環清洗系統.先通過輕油清洗與氮氣沖洗、排除滯油,再把80%輕油和20%ACSKI組成清洗劑作循環清洗.洗后使設備導熱性能恢復.廢液與原油混合處理而分解,無排放污染.ACSKI成分未透露,估計是二甲基甲酰胺(C3H7NO)N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)之類特殊溶劑

                  4.2 芳烴聯合裝置換熱器重質焦油垢清洗 某芳烴廠2臺換熱器殼程沉積重質焦油垢需清洗,委托長煉進行,所用水基清洗劑保密[3.安置臨時金屬配管,與槽泵組成循環系統,蒸汽加熱至8595℃,經反復幾次清洗,基本達到預期目的.經調研,確認上述清洗劑系CN88-105662(2.9),適用于煉油化工廠清除重質油垢該廠另兩臺18-8鋼制石腦油/VGO換熱器,殼程沉積重焦油垢.由某院提出用98%(質量分數)H2SO4·95%+68%(質量分數)HNO3·5%組成的強氧化性酸清洗,曾在蘭州與南京煉廠成功地對換熱器重焦油垢作過多次清洗.因常溫酸洗,該混酸對鋼不腐蝕.但清洗過程中會冒出棕煙,操作危險性較大.酸洗后要用碳酸鈉脫鹽水溶液中和沖洗.幾年來共用此法清洗3.最后一次清洗后發現排污口應力腐蝕破裂,開裂原因估計是多次清洗未排盡死角殘液,積聚有害離子Cl-、S所致

                  4.3 鍋爐燃料油加熱器重質焦油垢清洗 某化肥廠水汽車間2臺燃料油加熱器供鍋爐燃燒用重油.材質為碳鋼,由于溫度高達200365℃,殼程沉積焦油垢及焦碳垢,只有徹底清洗除垢,才能避免非計劃停車.采用如下清洗工藝:蒸汽吹掃除滯油柴油→四氯化碳(41)清洗除焦油堿+SAA+氧化劑混合液90℃清洗除焦油垢抽芯對管束間焦碳垢高壓水力沖洗復位用4%(質量分數)HCl+0.3%(質量分數)Lan-826常溫循環清洗除殘余鐵垢→水沖洗→鈍化.經多步清洗,達到預期目的.

                   4.4 重整高壓空冷器含硫化鐵油垢清洗 某煉油廠重整高壓空冷器,材質為碳鋼,管內走反應生成油,從高溫急冷,促使管壁沉積一層較厚的含硫化鐵的蠟油垢.為此采用如下清洗工藝:先用水基清洗劑除油,組成為:   質量分數/% NaOH 1 2 Na2CO3 0.1 烷基苯磺酸鈉 0.5 OP-10 0.5 Na2SiO3 0.5 氧化劑 12 8090℃循環與浸泡,再用堿性螯合劑除鐵垢,組成(質量分數)EDTA或檸檬酸6%,緩蝕劑0.5%,JFC0.5%,NaOH加至pH=9.8090℃溫度下循環與浸泡,最后水沖洗與鈍化.

                   4.5 熱媒油爐管焦油垢積炭清洗 某化纖廠熱媒爐,裝多根U型碳鋼管,管內電絲加熱管外的國產導熱油,溫度達350℃,經使用多年,管外壁形成焦油垢與積炭.采用如下清洗工藝:抽出U形管用蒸汽吹掃→堿+SAA溶液加溫清洗除焦油→有機溶劑+SAA+氨溶液除積炭→熱水沖洗→稀硝酸+Lan-5+JFC溶液清除殘余碳垢→水沖洗→鈍化.

                   4.6 甲醇合成設備蠟油垢清洗[6 某廠甲醇合成設備普遍沉積了一層含催化劑(Al2O3、ZnO、CuO)的蠟油垢.由于高壓水射流清洗對塔器、分離器及容器中內件無法實施,只能采用堿+SAA+絡合劑混合液清洗.組成為:   質量分數/% NTA(氮三乙酸) 1030 乳化劑T-80山梨糖醇酐單油酸酯聚氧乙烯醚 2滲透劑S(琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉) 1.01.5 HF-003緩蝕劑 0.6 NaOH調pH值至1012,90100℃靜態泡煮清洗.

                  5.總結 

                  1) 石化生產從煉油至后續深加工生產設備表面不可避免會沉積各種類型油垢,解決這個普遍存在的問題是企業十分關注的課題.這些油垢應根據實際情況選用不同清洗方法與工藝,不能僅采用單一清洗方法,而應采用交叉復合的清洗技術,包括化學清洗與物理清洗等方法

                  2) 石化設備油垢清除采用化學清洗是傳統方法.如同中藥方子系多種藥品復合配伍那樣,清洗劑主要通過堿、有機溶劑與SAA這三種基本成分的組合,并加入絡合劑、氧化劑、緩蝕劑、吸附劑與防沉積劑等其它助劑,通過多種組分的配伍復合,是當今國內外清除油垢的發展趨向.再通過加溫、機械沖刷等作用,基本上能清除各類設備的油垢.但必須指出,某些設備上沉積的油垢,可能是多相或多層混合垢,靠一步清洗法只能清除其中一相或一層,需要采用多層次清洗工藝,才能確保除去絕大部分垢物.

                   3) 隨著科學技術的發展,希望能開發出更高效、節能、經濟、安全、方便、可靠與無公害的清除油垢焦垢的方法與工藝以及機械與裝備.而化學清洗更寄托于高效清洗劑的開發,而這必須先開發更優良的SAA與更強力的有機溶劑.

                   4) 化學清洗應針對具體設備,還需通過溶垢試驗、腐蝕試驗以及選定排污處理,最終確定清洗劑組成與清洗工藝進行清洗.


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