酸洗除垢簡要介紹

化學清洗

對于一些高溫或不斷濃縮的系統如鍋爐、冷卻水系統等，不論采用何種水處理措施，都只能把結垢速度控制在允許范圍內，而不能徹底杜絕結垢隱患。而系統一旦結了水垢、污垢，不但降低了熱效率，給系統的安全、正常運行帶來隱患，并且使得水處理劑無法及時到達金屬表面而失效，加速了金屬腐蝕的速度。因此及時地去除水系統中的各類污垢，不僅僅是節能、安全的需要，也是延長設備使用壽命的需要。去除污垢主要有機械除垢、電子除垢和化學清洗三種方式。機械除垢有使用手錘、扁鏟、鋼絲刷和機械刮管器等進行人工除垢，這種方式勞動強度大，除垢效果差，且容易損傷金屬表面，只用于小型鍋爐或小型的其它設備，對于大型系統，特別是復雜的管路系統，機械除垢就無法發揮作用。電子除垢主要用于溫度不是很高的循環水系統，對水垢去除效果較好，但對微生物垢、泥垢等去除效果差。并且脫落的水垢呈塊狀，容易堵塞管徑較細的管道?；瘜W清洗是一種最有效的除垢手段，只要清洗劑選擇得當，清洗方式得當，對各類污垢都有極強的去除能力，且不論何種組成的系統，都能找到一種合適的化學清洗方式。至于對金屬的腐蝕，只要清洗劑、緩蝕劑選用得當，可以控制到很小的程度，遠遠小于機械除垢對金屬的損傷。下面對化學清洗作一簡要介紹。

第一節 酸性清洗

酸性清洗是利用清洗劑在水中離解出H+，使銹垢、水垢與H+反應而溶解。主要的化學溶解反應如下：

MeO＋2H+=Me2+＋H2O     MeCO3＋2H+=Me2+＋H2O＋CO2↑

式中Me2+泛指金屬離子。在上述垢層的溶解過程中，H+離子起主要的作用。但除此之外，酸根的存在對水垢和銹垢的溶解也有一定的影響，有時還是關鍵性的。比如F-離子的存在可使水垢中的SiO2發生化學溶解，而別的酸根則不行，某些有機酸根的絡合作用，可提高水垢的溶解度，減少塊狀水垢脫落的量。不同種類的酸H+離子的離解度也不同，一般來說，無機酸離解度較大，酸性強，能在低溫、常溫下清洗，但腐蝕性也強；有機酸離解度較小，酸性弱，常須加溫清洗，但腐蝕也較弱。所以說，不同種類的酸具有不同的溶解特性，不同成分的垢層就要考慮選擇不同的酸作清洗液，以趨更加合理。酸性清洗由于溶垢速度快，溶垢能力強，而得到廣泛應用，特別在清洗一些垢層較厚的鍋爐、熱交換器時，具有其它清洗方法不可取代的優越性。

1.1、常用酸洗劑

1、鹽酸  鹽酸是一種強酸，由于大多數金屬的鹽酸鹽易溶于水，因此鹽酸的溶垢能力較強，能快速溶解鐵銹、銅銹、鋁銹、碳酸鹽水垢，但鹽酸對不少金屬材料有極強的腐蝕性，必須添加合適的緩蝕劑。鹽酸中氯離子的存在，既有促進金屬腐蝕產物快速活性溶解的有利一面，又有導致鈍性材料鈍化膜局部破壞誘發小孔腐蝕的不利一面。普通不銹鋼和鋁及合金材料屬于靠表面產生的氧化物鈍化膜的保護才穩定的鈍化材料，一旦鈍化膜破壞，材料就會遭到嚴重腐蝕。對于普通不銹鋼和鋁材來說，Cl-離子是能局部破壞鈍化膜的活性離子，是造成小孔腐蝕的主要因素。因而不宜選用鹽酸作為清洗不銹鋼和鋁材表面污垢的清洗液。

2、硫酸  濃硫酸具有強氧化性，能使鐵鈍化，但不具備溶垢的作用，清洗時硫酸的濃度一般在15％以下，已不具有氧化性。由于一些硫酸鹽的溶解度不大，因此硫酸的溶銹、溶垢速度相對要小一些。但稀硫酸是不揮發的，清洗現場不會產生酸霧，可通過升溫的方法來提高清洗速度，所以在去除氧化鐵一類的垢物時，經常使用硫酸作清洗劑。

3、硝酸  硝酸鹽溶解度較大，因此硝酸對鐵銹、銅銹、各類污垢都有較好的去除作用，特別在清除不銹鋼表面的污垢時，由于硝酸具有氧化性，可使不銹鋼自鈍化，幾乎不對不銹鋼造成腐蝕。但硝酸對低碳鋼有強烈的腐蝕性，必須選用可靠的緩蝕劑。

4、磷酸  磷酸鈣的溶解度較小，很少用磷酸來清洗水垢，但在某些特定的條件下，如高溫、高濕度，磷酸能與金屬離子形成可溶于水的配位化合物，或把鐵銹直接轉為有保護作用的磷化膜。所以磷酸只在某些特定條件下使用。

5、氫氟酸  氫氟酸是一種弱酸，但有很強的溶解氧化鐵的能力，這主要是由于氟離子的特殊作用。氫氟酸同時也是溶解硅的唯一有效的酸洗劑。

6、氨基磺酸  氨基磺酸是一種弱酸，與碳酸鹽和氫氧化物等類的水垢，反應比較強烈，對鈣鹽的溶解度非常大，但是，對鐵等氧化物的溶解能力較弱。同時氨基磺酸是唯一可用作鍍鋅金屬表面清洗的酸。

7、檸檬酸  檸檬酸的最大優點是水垢反應后生成的檸檬酸鈣絡離子溶解度比較大，不易形成沉淀，若清洗液中加入氨，即使在堿性范圍內也能使鐵垢溶解，生成穩定性很好的檸檬酸亞鐵銨絡合物。

8、羥基乙酸  羥基乙酸的酸性較強，對銹垢有很好的去除能力，幾乎不亞于鹽酸，但對金屬的腐蝕性要遠遠低于鹽酸。

1.2、酸洗緩蝕劑的選擇及應用

由于酸洗劑對金屬都有或大或小的腐蝕性，因此只有在添加高效酸洗緩蝕劑的條件下，才能進行酸性清洗。緩蝕劑的緩蝕機理有以下幾種：

1、吸附理論

吸附理論認為緩蝕劑之所以能緩蝕，能保護金屬不受腐蝕，是因為緩蝕劑在金屬表面形成了能起隔離作用的吸附層。多數有機緩蝕劑其分子的結構是由兩部分組成,一部分是容易被金屬吸附的極性基;另一部分是非極性基（疏水基或親油基）。當緩蝕劑加入腐蝕性介質中時，緩蝕劑的極性分子基團被金屬表面通過物理的化學的吸附作用，使緩蝕劑被吸附在金屬的表面，于是金屬表面的電荷狀態和界面性質以及自由能態都會改變，使能量處于穩定化，使腐蝕速度減慢。另一方面非極性基團定向排列于金屬表面,形成了一層疏水性的保護膜,阻礙腐蝕介質與金屬表面接觸，也阻礙了腐蝕電荷和金屬離子的移動從而也使腐蝕速度減小，起保護金屬不受腐蝕介質的腐蝕。緩蝕劑的吸附作用分物理吸附和化學吸附兩種，物理吸附是由緩蝕劑離子與金屬表面電荷產生靜電吸引力和范德華力所引起的，這種吸附速度快速，但也容易脫吸，即反應是可逆的；化學吸附是由中性緩蝕劑分子與金屬形成配位鍵所致，這種化學吸附吸附力強，一旦吸附形成是不容易脫吸的，即反應是不可逆的，化學吸附作用比物理吸附作用要強烈得多，但吸附速度比物理吸附速度要慢得多。

2、電化學理論

電化學的觀點認為腐蝕反應是一對共軛反應。電化學反應體系中加入緩蝕劑即在金屬與腐蝕介質中加入電化學反應的阻滯劑，使腐蝕電流明顯減小。氧化型緩蝕劑是對陽極過程起阻滯作用的緩蝕劑，對可鈍化的金屬，緩蝕率很高，但當濃度不足時緩蝕效果不但不好，有時還會增大腐蝕率。對陰極過程起阻滯作用的緩蝕劑能使陰極過程變慢或使陰極的有效面積變小，從而降低腐蝕速度。這種緩蝕劑即使添加量不足也不會加速腐蝕。

3、成膜理論

成膜理論認為緩蝕劑能有效地保護金屬免受腐蝕是因為緩蝕劑與金屬作用在金屬表面生成了一層足以隔斷腐蝕的難溶的堅實的保護膜，即緩蝕劑膜。緩蝕劑膜可分為氧化性膜、沉淀性膜和吸附性膜三種類型。

4、協同效應

將兩種和幾種緩蝕劑同時加入腐蝕性介質中，比單獨使用某種單一的緩蝕劑投加量可顯著減少，而緩蝕效果反而顯著，這種效應稱協同效應。協同效應的機理目前尚不十分明了，但在實際應用中緩蝕劑的協同效應已得到了廣泛地應用。酸洗溶液中常用的緩蝕劑及應用見下表：

1.3、漂洗

酸洗結束后，金屬表面上的水垢及保護膜均被除掉，金屬表面的鐵原子裸露出來，從化學上來說，此時這種原子是非?；顫姷?，容易被氧化生成二次鐵銹，使鈍化處理及鈍化膜的質量受到影響。為此，在鈍化處理前，須采用一適當的方式把被酸洗的金屬表面漂洗干凈。常用的漂洗方法有以下幾種：

1、水壓法  用除氧水頂出系統內的清洗廢液，防止空氣進入系統?；蛘咭贿呇a充水，一邊排水，控制補水、排水速度一致。

2、充氮氣法  充氮氣法是用氮氣頂出清洗廢液，再用除氧水泵入系統進行全面清洗。

3、加藥漂洗  清洗廢液排放后，用檸檬酸和緩蝕劑、氨水在弱酸性條件下漂洗，然后在此漂洗液中加入氨水，將PH調到9.0-10.0，直接加鈍化劑鈍化。也要用三聚磷酸鈉、磷酸，在PH2.5-3.5，溫度15℃，循環漂洗2小時，向此漂洗液中直接加氨水調PH至9.5-10.0，溫度升至75－80℃，循環鈍化2－4小時。

1.4、鈍化

鈍化的原理是通過鈍化劑作用，在鋼鐵表面形成一薄層保護膜，使金屬免遭腐蝕。

1、亞硝酸鈉   亞硝酸鈉鈍化原理如下：

3Fe2O3＋NaNO2→2Fe3O4＋NaNO3

鈍化條件：       NaNO2：1％－3％        PH值：10－12（用NH4OH或NaOH調節PH值）

溫度：55－65℃         時間：4－6小時        流速：0.1-0.3米／秒

亞硝酸鈉的鈍化效果較好，但鈍化廢液會造成環境的污染，因此限制了它的使用。

2、磷酸鈉鈍化   以磷酸鈉在較高的溫度下（80-95℃）處理被清洗后活潑的金屬表面，形成磷酸鐵保護膜，鈍化過程反應如下：

2Fe2++4OH-→2Fe(OH)2       3Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O+H2

3Fe3O4+2Na3PO4+3H2O→Fe3(PO4)2.3Fe2O3+6NaOH      較低溫時，Fe3O4＋2Na3PO4＋3H2O→FeO.2FePO4＋6NaOH

鈍化條件：     Na3PO4.12H2O：2％－3％      PH值：10－12（用NaOH調節PH值）

溫度：70－80℃         時間：6－10小時      流速：0.1-0.3米／秒或靜態浸泡

磷酸鹽鈍化效果雖然稍差，但廢液污染較輕，所以使用較廣。

3、聯氨鈍化  在氨和聯氨作用下，在有溶解氧存在時，對Fe2O3產生還原的作用，其反應式為：

6Fe2O3＋N2H4→4Fe3O4＋2H2O＋N2↑

鈍化條件：       N2 H4 ：50-500mg/l          PH值：9.5-10.5（用NH3 調節PH值）

溫度：230-250℃       時間：20－24小時      流速：0.1-0.3米／秒或靜態浸泡

由于聯氨鈍化對溫度要求較高，一般只用于中、高壓鍋爐酸洗后的鈍化。

1.5、預膜

1、預膜的目的

對于中央空調系統或大型工業冷卻水系統，水量較大，這類系統若清洗后進行鈍化處理，鈍化劑的消耗量較大，費用較高，同時大量鈍化廢液的排放也給環境帶來污染。況且這類系統在日常運行時往往加藥處理，腐蝕速度較慢。因此這類系統清洗后若不封存，可不經鈍化，直接經預膜處理后進入日常運行。預膜的目的，是讓清洗后尤其是酸洗后處于活化狀態下的新鮮金屬表面上，或其保護膜曾遭到重大損傷的金屬表面上，在投入正常運行之前預先生成一層完整而耐蝕的保護膜。實踐證明，若先用高濃度的緩蝕劑進行預膜，然后用低濃度的緩蝕劑進行日常運行（正常運行），比不經預膜而直接用高濃度的緩蝕劑運行要經濟得多，又比直接用低濃度緩蝕劑運行去控制腐蝕要有效得多。

2、預膜方案的分類

根據預膜時使用的藥劑配方組成與日常運行時使用的藥劑配方組成之間是否有直接的聯系，循環水系統中金屬冷卻的預膜方案可以分為以下兩大類。

⑴專用配方預膜方案   這種方案所用的預膜配方的性能一般都較好，但它們的組成與該冷卻水系統今后運行時所用配方的組成之間并無直接的聯系。常用的專用預膜方案有：

①鉻酸鹽－聚磷酸鹽－鋅鹽預膜方案

②六偏磷酸鹽－鋅鹽預膜方案

③三聚磷酸鹽－鋅鹽預膜方案

⑵提高濃度的預膜方案   這種預膜方案的特點是預膜配方的組成與正常運行配方的組成之間有著密切的聯系。在預膜階段，將該循環水系統今后日常運行時配方的濃度提高若干倍（通常是2－4倍）作為預膜的配方，在預膜濃度下運行一段時間（通常是幾天或1－2周）。然后，把配方的濃度降低到日常運行濃度運行。這種方案由于操作和管理比較簡單，所以得到廣泛的應用。

3、預膜的時機

⑴新的系統清洗之后，投入日常運行之前；

⑵舊的系統清洗后，尤其是酸清洗之后；

⑶冷卻水系統出現了低PH值漂移但被復原到控制的PH值之后；

⑷系統在檢修后隨即進行開車時。

第二節 堿性清洗

2.1、堿洗的目的

1、新設備投入使用前的堿洗  某些新安裝的設備如鍋爐、化工裝置等在投入使用前，首先要進行堿洗，以清除設備在制造和安裝過程中由制造廠涂覆在內部的防 銹劑及安裝時沾染的油污等附著物。這類油脂在設備投入使用后，易溶解在介質中污染產品，或者在高溫部位產生結碳。

2、酸洗前的堿洗  因為油脂成份妨礙酸洗過程中清洗液與水垢的接觸，所以酸洗前用堿洗去除被清洗金屬表面的油脂和部分硅化物，改善被清洗表面潤濕性和松動某些致密的垢層，給下一步酸洗創造有利條件。

3、垢類轉化堿洗  對于不能用酸洗去掉的硬質水垢（如硫酸鹽垢、硅酸鹽等），通過在較高溫度下，與堿液作用發生轉化反應，使老垢疏松或脫落。

4、油垢的去除  對于一些盛油容器、輸油管道、有油泄漏的冷卻水系統等結有油垢的系統，無法用酸絡合劑徹底去除污垢，采用堿加表面活性劑、分散劑的方法清洗效果較佳。

2.2、堿洗除垢原理

1、對油脂的皂化作用

堿洗劑在水中電離或水解后能產生游離OH-離子，OH-離子能與油脂性羧酸化合物發生皂化反應，生產可溶于水的皂類。此皂類具有表面活性作用，并對難溶性礦物質有乳化作用。

2、對硅酸鹽的溶解作用

氫氧化鈉或堿性藥劑水解后生成的氫氧化鈉與難溶的硅酸鹽垢發生反應，生成可溶性的硅酸鈉，反應式如下：

CaSiO3+2NaOH→Na2SiO3+Ca(OH)2

隨著堿洗溫度的升高，上述反應愈容易進行。

3、對硫酸鹽垢的轉化作用

磷酸鈉和碳酸鈉溶液可電離出PO43-和CO32-：

Na3PO4→3Na++PO43-      Na2CO3→2Na++CO32-

硫酸鹽垢或硅酸鹽垢雖然是難溶化合物，但它們仍有少量的溶解，在溶液中也存在著下列溶解平衡：

CaSO4(固)Ca2++SO42-        CaSiO3(固)Ca2++SiO32-

結果，使堅硬致密的CaSO4和CaSiO3不斷地轉化成松軟的Ca3(PO4)2和CaCO3水渣。這樣，由于部分鹽垢的這種轉型，可以使垢層出現細微的裂縫，進而垢層出現松動和脫落。

2.3、常用堿洗藥劑

1、氫氧化鈉(NaOH)

氫氧化鈉俗名燒堿、火堿、苛性鈉等。工業品氫氧化鈉含有少量氯化鈉和碳酸鈉，是白色不透明固體。市售產品有塊狀、片狀、粒狀和棒狀，統稱固堿。固堿吸濕性很強，易溶于水，同時強烈放熱，尤其在酸性溶液中放熱反應更為強烈。如果敞口放置在空氣中，由于吸收空氣中的水蒸汽最后完全潮解形成溶液。并且容易從空氣中吸收二氧化碳而逐漸變成碳酸鈉。因此，固堿必須貯存在密閉的鐵罐、塑料桶或玻璃瓶中。貯于玻璃瓶中的氫氧化鈉，無論是固堿，液堿或溶液都要用橡皮塞或軟木塞蓋嚴，但不用玻璃塞，以防止氫氧化鈉與玻璃中的二氧化硅反應生成粘結性很強的硅酸鈉使玻璃瓶與蓋粘住難以開啟。

2、碳酸鈉（Na2CO3）

碳酸鈉俗名純堿、蘇打等。市售有白色粉末狀的無水碳酸鈉和含有結晶水的無色透明塊狀十水碳酸鈉Na2CO3.10H2O。碳酸鈉是一種鹽類，將它溶于水中，由于發生水解反應而呈堿性，其反應式如下：

Na2CO3＋H2ONaOH＋NaHCO3

故屬弱堿性。純碳酸鈉水溶液的PH值在13-14之間。

3、磷酸鈉（Na3PO4）

磷酸鈉易溶于水，同時發生水解：

Na3PO4＋H2ONa2HPO4＋NaOH

在水溶液中幾乎全部水解為磷酸氫二鈉和氫氧化鈉，所以溶液具有較強堿性，其溶解度受溫度影響較大。

第三節 絡合物、聚電解質清洗

3.1、絡合物、聚電解質清洗的特點

1、腐蝕程度小

雖然現在的酸洗緩蝕劑緩蝕效果較好，但大部分效果好的緩蝕劑都具有一定程度上的專一性，即只針對某幾種酸某幾種金屬有緩蝕性。被清洗系統由多種金屬組成時，若緩蝕劑選用不當，后果不堪設想。更何況緩蝕劑的緩蝕效果受酸洗劑濃度的限制，若操作人員經驗不豐富，加酸或加緩蝕劑的方法不適當，造成局部酸濃度過高或局部緩蝕劑濃度偏低，都會使這些部位的金屬遭受嚴重腐蝕。堿性清洗雖對鐵、銅等金屬無腐蝕，但對鋁、鋅等金屬有很大的腐蝕性，且在強堿性環境下很難找到一種有效的針對鋁、鋅的緩蝕劑。所以對有大量鍍鋅管、鋁換熱器的循環冷卻水系統，進行堿洗是不適當的。螯合劑、聚電解質清洗大都在中性或微酸性、微堿性的條件下清洗，絕大部分螯合劑、聚電解質為有機物，其中許多還是金屬很好的緩蝕劑或鈍化劑，因此螯合劑、聚電解質清洗是一種最安全的清洗方式。

2、可以不停產清洗

酸洗、堿洗時，由于PH值不在系統正常運行的PH范圍內，若不停產會給正常生產帶來隱患；況且大量酸洗藥劑、堿洗藥劑的加入及清洗廢液的排放都需排掉系統內的部分或全部水，或者組成臨時清洗回路，這勢必要求系統停產。螯合劑、聚電解質則可在系統正常運行的PH范圍的內對金屬表面進行清洗，利用絡合作用和分散作用使金屬鹽組成的垢層緩慢溶解或脫落，清洗速度緩慢，一般需幾天甚至幾周，清洗下來的污垢可通過增大排污量的方法逐步排出系統，當系統內清洗劑濃度下降至某一濃度后也可采用適當的方式隨時補加。整個清洗過程中無須停產。某些螯合劑（如腐植酸鈉）、聚電解質（如六偏磷酸鈉）清洗結束后，金屬表面處于鈍態，系統無須作鈍化預膜處理即可直接進入正常運行狀態。所以螯合劑、聚電解質清洗可在不影響生產的前提下進行，無需計劃停車。

3、去除微生物垢效率高

大部分高效的殺生劑作用PH范圍接近中性或弱堿性，因此酸洗、堿洗對微生物泥垢的去除率較差。而螯合劑、聚電解質清洗的PH范圍與殺生劑作用的PH范圍一致，并且能相互促進，具有明顯的協同作用，對微生物泥垢為主的系統效果很好。

4、洗脫物不易沉積

無機酸酸洗、堿洗時，都有大量垢層脫落，這些脫落的成片狀的固體顆粒很易在水流的滯流區域沉積，甚至隨循環水進入管徑較細的管道而造成這部分管道的堵塞。造成比結垢更嚴重的后果。螯合劑、聚電解質清洗時的產物則主要呈三種狀態：

①水垢、銹垢與絡合劑生成可溶于水的穩定的絡合物。

②分散劑分子吸附水中的固體粒子并使粒子帶電，帶相同電荷的粒子相互排斥而使粒子呈分散狀態。

③絮凝劑使懸浮的帶電粒子以搭橋的方式互相凝聚結合形成較大的絮狀物，這些結構疏松的絮狀物密度接近于水，這樣就不易在換熱器中沉淀。

3.2、化學清洗常用絡合劑、聚電解質

1、乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA清洗主要是利用它能與鈣、鎂、鐵、銅等金屬離子能形成穩定的螯合劑，對氧化鐵和銅垢類沉積物以及鈣鎂垢類都有較強的清除能力（但是對硅含量很高的水垢不宜采用EDTA），而且對金屬的腐蝕性極??；清洗后，金屬表面能生成良好的防腐保護膜，無需另行鈍化處理。EDTA清洗劑常在弱酸性的介質中清洗，需添加適當的緩蝕劑，若在堿性條件下清洗，須加溫度至100℃左右。

2、腐植酸鈉

腐植酸鈉俗稱胡敏酸鈉，是黑褐色或黑色膠狀物質或無定形狀末。溶于水后水解生成腐植酸和氫氧化鈉。腐植酸鈉的作用與腐植酸有關，腐植酸是一種天然的有機高分子化合物，它含有較多的各類活性基團。這些活性基團決定了腐植酸具有弱酸性、親水性、離子交換性、絡合性、氧化還原性及生理活性等，不但對各類垢型有絡合溶解作用，而且對懸浮物具有分散和乳化作用。

3、聚磷酸鹽

聚磷酸鹽不但是冷卻水系統良好的緩蝕阻垢劑，當它的濃度較高時（200-1000mg/l），也是一種安全的清洗劑。聚磷酸鹽一方面能與鈣、鎂等金屬離子形成絡合物而使垢溶解；另一方面，聚磷酸鹽能破壞水垢晶型結構，使垢變得疏松，所以聚磷酸鹽常與聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐等分散劑聯合使用，利用分散劑把變得疏松的水垢懸浮在水中，以加快清洗速度。

4、羥基乙叉二膦酸（HEDP）

HEDP在水溶液中離解成H+ 和酸根負離子，酸根負離子能與鐵、銅、鈣、鎂等金屬離子螯合，對硫酸鈣垢、硅酸鎂垢也有強的清洗作用。據報道，HEDP與分散劑、表面活性劑聯合使用，其除銹效果可以與鹽酸相媲美。